Luís nació en Priego, en la provincia de Cuenca, en una familia humilde en junio de 1945. Era una época de hambre, de miseria. Huyendo de la pobreza su padre encuentra trabajo en el Valle de Arán, en los pirineos, cerca del Col del Portillon, aunque allí la existencia fue igual de dura. Luis tenía seis años. Seis años más tarde la familia abandona España, con destino Francia, donde el padre trabajó como leñador. Con 14 años Luis comienza a trabajar de carpintero en un taller a donde se trasladaba en bicicleta, la misma que utilizaba para echar carreras. Los compañeros del club tenían bicicletas de carretera, por lo que se reían de él, aunque Luis les ganaba. Pierre Cescuttí le vio y le animó a ser ciclista, aunque había un problema: su padre solo quería que trabajara en la carpintería. No tenía una buena relación con su padre, pero le admiraba.
Cescuttí le dijo a su padre que Luis podría ganarse la vida con la bicicleta, por lo que el accedió. El club de Pierre Cescuttí en Mont de Marsán sería donde Luis Ocaña se forme como ciclista. Cescuttí le buscó un trabajo como carpintero, le buscó alojamiento en el Mont de Marsán, que él le pagaba y le pidió a su jefe dos o tres tardes para poder entrenar. A Luis le gustaba muy poco que le ordenasen. Un día, su jefe le dijo que hiciera una cosa de una manera, a lo que Luis respondió que así no lo hacía. El jefe insistió y Luis le tiró el martillo a la cabeza. Le despidieron, y el ciclismo se convirtió en su único oficio. Pronto comenzó a conseguir vueltas regionales como la Vuelta al Bidasoa en 1966. Corría como independiente con el equipo Mercier. En 1968 pasó a profesionales con el equipo Fagor, donde correría como jefe de filas, y con nacionalidad española. Luis no quiso ser considerado francés. Quería ser español, sobre todo, por no hacer la mili en Francia y porque tendría más valor para los equipos como español.
En su primer año como profesional ganó el Campeonato de España. Su padre estaba ingresado por un cáncer de próstata. En cuanto terminaron las ceremonias, Luis cogió el maillot con la bandera de España y se fue al hospital. Cuando su padre lo vio llegar con el maillot se emocionó, no tanto por los colores, si no por ver que a ellos que los habían echado de España prácticamente, ver que su hijo había conseguido ser el mejor de España en algo, y eso es muy simbólico para él, y para Luis también. Semanas más tarde, su padre moría.
1969 será el año de su primer Tour, como lo será para Eddy Merckx. Es la sexta etapa, la de Ballon d’Alsace. Una caída en el descenso del puerto, iba a marcar su destino como ciclista. Se chocó contra una señal de tráfico que había en el borde de la carretera. Fiel a su carácter, por una cuestión de orgullo, continuó cuando todo estaba perdido. No pudo terminar la etapa solo, todo su equipo tuvo que ayudarle, no veía ni la carretera. Durante el ascenso a Ballon d’Alsace no dio ni una sola pedalada. Mientras Eddy Merckx se enfundaba su primer maillot amarillo, Luis era atendido en un hospital de Belfort de las heridas sufridas.

En 1970 ficha por el BIC francés donde consigue su primer gran triunfo, la Vuelta a España. El Tour iba a ofrecer un nuevo duelo entre Merckx y Ocaña, que pronto quedaría en nada. Fue en la decima etapa, en los Alpes. Merckx atacó a 40kms de meta, cerca de alcanzar la Côte des Rousses. Por detrás, Luis Ocaña aun no había comenzado la ascensión. Merckx sentencia el Tour, y unos problemas de salud debilitan a Ocaña.
El Tour de 1971 seria el escenario para un nuevo duelo entre ambos corredores. Un Tour, que a punto estuvo de escribirse de otra manera. Tras siete etapas Merckx lidera la carrera, Ocaña estaba a tan solo 52”. Llega la primera etapa de montaña, en los Alpes, en el Puy de Dôme. A falta de cinco kms para el final Luis ataca, Merckx no responde, pierde 15” y mantiene el maillot amarillo. Dos días después vuelve la montaña con una etapa entre Saint Ettiene y Grenoble. Merckx pincha en el Coucheron y Luis ataca. Zoetemelk gana la etapa y se viste de amarillo. Merckx llega 1 minuto más tarde. Al dia siguiente, Ocaña ataca en el km 20, Merckx no pudo responder. Ocaña gana la etapa, se viste de líder y aventaja en 7 minutos a Eddy Merckx.
El 12 de julio de 1971, en el descenso del Col de Menté llovía fortísimamente. Merckx ataca y Ocaña le sigue. En una curva Merckx cae, y Ocaña también. El belga se levanta, pero al español le golpea Zoetemelk y no puede ponerse en pie. Tiene que abandonar el Tour. La mala suerte vuelve a golpear a Luis.

En 1973 Merckx decide no correr el Tour, y Luis se encuentra solo ante el triunfo. En la etapa 7 consigue el maillot amarillo, que le acompañará hasta Paris.

Con sus ahorros decide comprar una propiedad y construirse una casa en el campo. Podía trabajar su tierra, que era uno de sus sueños. Ocaña corrió tres Tours más, pero ya no fue protagonista. Pronto comenzó a tener muchos problemas. Una tormenta arrasó con su propiedad vinícola, que dejó de producir durante tres años. Además, tuvo dos accidentes de coche y tuvo que recibir dos transfusiones sanguíneas. En una de ellas se contagió de Hepatitis C. Estaba debilitado por sus accidentes, estaba debilitado por su enfermedad y estaba debilitado por los problemas con sus propiedades. Intentó suicidarse varias veces. El 19 de mayo de 1994 Luis Ocaña falleció por un disparo en la cabeza. Fue un gran desafortunado, no tuvo suerte…